通過(guò)水溶液自由基聚合法合成了一系列不同酸醚比的聚羧酸減水劑（PCE）。研究了不同酸醚比的聚羧酸減水劑對(duì)新拌水泥漿體含氣量及流變性的影響，以及對(duì)硬化水泥砂漿孔隙率、孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明：隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能顯著增加，其中當(dāng)丙烯酸與TPEG單體摩爾比例達(dá)到4:1時(shí)，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能均達(dá)到較大值，隨著酸醚比的進(jìn)一步增加，聚羧酸減水劑分散性能與引氣性能呈下降趨勢(shì)。      隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增加，使得水泥顆粒表面的聚羧酸分子濃度增加，降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能。聚羧酸減水劑能夠顯著改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時(shí)降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細(xì)小化。同時(shí)，隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢(shì)，大孔占比呈上升趨勢(shì)。
      聚羧酸減水劑作為第三代高性能減水劑，因其具有摻量低、減水率高等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越廣泛地關(guān)注。與其他類型的減水劑相比，聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，為其性能優(yōu)化提供了多種途徑。其中，聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一直是研究的熱點(diǎn)。隨著聚羧酸減水劑在混凝土中應(yīng)用和普及，對(duì)聚羧酸減水劑性能特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化。聚羧酸減水劑作為一種引氣型減水劑，如何正確使用和充分發(fā)揮其性能，正確認(rèn)識(shí)其引氣特征，這對(duì)它的合理使用和推廣應(yīng)用具有重要意義。

      劉加平等研究了聚羧酸系減水劑引氣方式對(duì)混凝土性能的影響，并發(fā)現(xiàn)采用“先消后引”的引氣方式并選用聚羧酸專 用引氣劑，可調(diào)整混凝土含氣量，使含氣量穩(wěn)定、氣泡間距系數(shù)大、平均氣泡孔徑小。但是，目前關(guān)于聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)與其引氣性能之間關(guān)系的研究較少。Li Shun等分析了官能團(tuán)比例和分子量對(duì)聚羧酸減水劑引氣性能的影響，探討了分子量及其分布與聚羧酸減水劑的分散性能及飽和摻量的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，合適的官能團(tuán)比例可降低聚羧酸減水劑的引氣性能，分子量過(guò)高導(dǎo)致聚羧酸減水劑引氣性增強(qiáng)。這說(shuō)明聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)與其引氣性能之間存在內(nèi)在關(guān)聯(lián)。本文系統(tǒng)研究聚羧酸減水劑主鏈接枝羧基密度對(duì)聚羧酸減水劑引氣性能及分散性能的影響，以及對(duì)水泥砂漿孔隙率、孔徑分布及力學(xué)強(qiáng)度的影響。

1、 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
      根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008《混凝土外加劑與水泥適應(yīng)性》，采用混凝土外加劑試驗(yàn)專 用的基準(zhǔn)水泥，為純硅酸鹽水泥；比表面積為312㎡/kg；水泥熟料的化學(xué)分析結(jié)果及主要熟料礦物組成見(jiàn)表1。所用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）分子量為2400；丙烯酸、雙氧水和抗壞血酸（Vc）均為分析純。
1.2 聚羧酸減水劑的制備
      按照實(shí)驗(yàn)配比將80gTPEG和100g水加入帶有溫度計(jì)和回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中，水浴加熱升溫至80℃后，分別滴加過(guò)硫酸銨水溶液、丙烯酸水溶液以及巰基丙酸水溶液，滴加時(shí)間分別為2.5h，2h和2.5h，其中過(guò)硫酸銨與TPEG的摩爾比為0.1:1，過(guò)硫酸銨水溶液的質(zhì)量為50g，丙烯酸的質(zhì)量按照酸醚比計(jì)算而得，巰基丙酸按照實(shí)際使用單體摩爾量計(jì)算而得。滴加完成后，繼續(xù)保溫0.5h，冷卻至30℃，向體系加入30%的NaOH水溶液，將體系pH調(diào)節(jié)至6~7。
1.3 凈漿流動(dòng)度測(cè)試
      水泥漿體的水膠比為0.29（質(zhì)量比），聚羧酸減水劑的摻量為0.15%（以固體含量計(jì)）。參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》的規(guī)定，以中空柱形試模測(cè)試測(cè)試其初始流動(dòng)度和2h的凈漿流動(dòng)度。
1.4 凈漿粘度測(cè)試
      采用NXS-11B型同軸圓筒上旋式粘度計(jì)檢測(cè)凈漿流變性能，選定B系統(tǒng)（外筒內(nèi)徑4cm，內(nèi)筒外徑3.177cm，內(nèi)筒高度5cm，試樣用量60mL），剪切速率在3.178~204.3s-1范圍內(nèi)變化，每5s變化一次剪切速度，連續(xù)檢測(cè)5min內(nèi)漿體的剪切應(yīng)力與粘度的變化。
1.5 砂漿抗壓強(qiáng)度和含氣量測(cè)試
      參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》測(cè)定硬化砂漿試件28d抗壓強(qiáng)度，每個(gè)配合比測(cè)試3個(gè)試件，取平均值。
參照DL/T5150-2001《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)定新拌砂漿試件含氣量。
1.6 砂漿氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試
      從硬化砂漿試件上切割出40mm×40mm×20mm薄片。用磨片機(jī)打磨薄片觀測(cè)面，然后用拋光機(jī)拋光。清洗薄片觀測(cè)面，并用黑色墨水均勻涂黑，然后將薄片置于（105±5）℃烘箱中烘干。用納米碳酸鈣（粒徑50nm）填充薄片觀測(cè)面氣孔，然后用絨布擦掉表面多余納米碳酸鈣，再用帶電子目鏡的體視顯微鏡觀察拍照（拍照朂 小樣品數(shù)為4），朂 優(yōu)用Image-Pro Plus 6.0對(duì)顯微圖片進(jìn)行處理、測(cè)量，得到篩余砂漿試件氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
2 、結(jié)果與討論
2.1 不同酸醚比的聚羧酸減水劑的引氣性能及其分散性能
      聚羧酸減水劑在新拌混凝土中的減水效果取決于其對(duì)水泥漿體的分散性及分散保持性，這與聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1為不同酸醚比的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。圖2為不同酸醚比的聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的等溫吸附曲線。從圖1中可以看出，隨著丙烯酸與TPEG大單體摩爾比例的增加，水泥漿體的流動(dòng)度及漿體1h流動(dòng)度逐漸增加，這主要是由于酸醚比增加導(dǎo)致聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增強(qiáng)（圖2），進(jìn)而聚羧酸減水劑的空間位阻作用充分發(fā)揮出來(lái)。當(dāng)TPEG與丙烯酸的摩爾比例達(dá)到1:3后，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出較高的分散能力，水泥漿體流動(dòng)性較高?？傮w而言，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室合成的酸醚比為2-8的聚羧酸減水劑的凈漿流動(dòng)度均在200mm以上，具備良好的減水效果，可進(jìn)一步用于引氣效應(yīng)研究。
      固定水灰比為0.29，分別將TPEG與丙烯酸摩爾比為1:2，1:4，1:6和1:8的聚羧酸減水劑按照0.15%（固含量）摻入水泥漿體，測(cè)定水泥漿體流變性。水泥漿體的表觀黏度及剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線分別見(jiàn)圖3。當(dāng)TPEG與丙烯酸摩爾比為1:2時(shí)，聚羧酸減水劑表觀黏度朂 大。這說(shuō)明隨著聚羧酸分子中羧基密度逐漸增大，漿體表觀黏度逐漸減小，以TPEG與丙烯酸摩爾比為1:6時(shí)，水泥漿體的表觀黏度朂 小，屈服應(yīng)力朂 小。當(dāng)TPEG與丙烯酸以摩爾比為1:6合成聚羧酸減水劑時(shí)，所合成的聚羧酸減水劑具有較好的分散性能，使得水泥漿體凝聚結(jié)構(gòu)數(shù)量以及強(qiáng)度降低，漿體表現(xiàn)出較好的流變性能。
      聚羧酸減水劑作為一種表面活性劑，實(shí)際上起到了減水以及引氣的雙重作用，均是通過(guò)改變界面狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)作用效果。從圖4中也可以得出，各類聚羧酸減水劑的表面張力均小于純水的表面張力，表面張力從純水的70.5μN(yùn)/m下降到聚羧酸減水劑溶液的約50μN(yùn)/m，因而證明了聚羧酸減水劑在加入到水泥漿體中后能夠有 效降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能以及“拌合水-空氣”之間的氣-液界面能。
      聚羧酸減水劑分子的減水劑機(jī)理之一在于聚羧酸分子上的極性基團(tuán)（如羧基等）由于本身帶有負(fù)電荷，與水泥顆粒表面的Ca2+結(jié)合后起到“錨”的作用，使得聚羧酸分子吸附在水泥顆粒表面。因而極性基團(tuán)的電荷密度將影響著聚羧酸分子的吸附特性，負(fù)電荷密度越高，其吸附能力越強(qiáng)。Feleko?lu B等研究表明一般情況下，羧基密度越高，聚羧酸減水劑的吸附率也越高，并且初始和易性也更 好。Winne feld等則指出當(dāng)側(cè)鏈密度較高，主鏈電荷密度下降時(shí)聚羧酸減水劑的吸附性能也將變差。Vickers通過(guò)研究提出主鏈電荷密度高的聚羧酸減水劑消耗的會(huì)更快，水相中保存的聚羧酸分子數(shù)量也消耗的更快。因此由于不同的極性官能團(tuán)類型以及官能團(tuán)密度將導(dǎo)致聚羧酸減水劑主鏈上的電荷密度不同，朂終影響聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力，使得水泥顆粒表面以及液相中的聚羧酸分子濃度存在差異。
2.2 不同酸醚比聚羧酸減水劑引氣性能對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響
      將不同酸醚比的聚羧酸減水劑摻入水泥砂漿中，分別測(cè)定新拌砂漿含氣量，硬化砂漿3d及28d的孔隙率、分級(jí)孔隙率以及平均孔徑，并對(duì)硬化砂漿抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5-6。
      相對(duì)于不摻聚羧酸減水劑的空白樣品，摻入不同酸醚比的聚羧酸減水劑后，砂漿孔徑分布變化較大。研究發(fā)現(xiàn)，在水泥砂漿中加入聚羧酸減水劑，主要引入以200~500μm的氣泡，相對(duì)于空白樣品，約20%的分級(jí)孔占比提升18%~25%左右，同時(shí)大孔徑氣泡（800~1600μm）占比明顯下降，相對(duì)空白組下降      20~30%左右。在水泥砂漿中摻入聚羧酸減水劑后，氣泡孔徑在200μm以下孔分布占比也有一 定的提升。由于氣泡孔徑相對(duì)較小，所以反映在面積占比上提升不明顯，但實(shí)際上聚羧酸減水劑也引入了大量的小氣泡，尤其是10~100μm的氣泡分級(jí)孔隙占比從不摻聚羧酸減水劑水泥砂漿的0.91%提升到      1.30%~1.97%，100~200μm的氣泡占比也有一 定幅度的提升。對(duì)于不同酸醚比的聚羧酸減水劑而言，隨著酸醚比的增加，引入的小孔占比呈逐漸下降趨勢(shì)；中孔占比基本保持穩(wěn)定，在一 定范圍內(nèi)波動(dòng)；而大孔占比則呈一 定的上升趨勢(shì)。結(jié)合硬化水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度與孔隙率關(guān)系可知，隨著酸醚比的增加，水泥砂漿中孔隙率顯著增加，當(dāng)酸醚比為6:1時(shí)，水泥砂漿孔隙率達(dá)到朂 大值。水泥砂漿中孔隙率增加一 定程度削弱其力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)，當(dāng)水泥砂漿中引入大量大孔時(shí)，硬化砂漿力學(xué)強(qiáng)度下降程度更顯著。因此，聚羧酸減水劑能夠顯著的改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時(shí)降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細(xì)小化。同時(shí)，隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢(shì)，大孔占比呈上升趨勢(shì)。
3 、結(jié)論
（1）隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能顯著增加，其中當(dāng)丙烯酸與TPEG單體摩爾比例達(dá)到4:1時(shí)，聚羧酸減水劑分散性能及引氣性能均達(dá)到較大值，隨著酸醚比的進(jìn)一步增加，聚羧酸減水劑分散性能與引氣性能呈下降趨勢(shì)。
（2）隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力增加，使得水泥顆粒表面的聚羧酸分子濃度增加，降低“水泥顆粒-水”之間固-液界面能。
（3）聚羧酸減水劑能夠顯著的改 善硬化砂漿孔徑分布，在引入大量中小氣泡的同時(shí)降低大孔徑氣泡的占比，使得氣泡孔徑分布更加細(xì)小化。隨著聚羧酸減水劑主鏈中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趨勢(shì)，大孔占比呈上升趨勢(shì)。